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1.
Seoane及其合作者近年来报道了两例新的Rh(III)催化的环加成反应:1)2-羟基苯乙烯与炔烃进行[5+2]环加成生成七元含氧杂环和2)2-异烯丙基苯酚和炔烃进行[3+2]环加成生成五元螺环.这两例反应使用的催化剂和反应条件相同, 底物相似,但产物完全不同.本文采用密度泛函方法对这两例反应的催化机理进行深入的对比研究,以探究造成不同选择性的原因.研究结果表明,两反应均由O-H键断裂、C-H键活化、炔烃迁移插入及还原消除4步组成.在还原消除中,当空间位阻影响大于去芳香性影响时生成五元螺环产物;反之,则生成七元含氧杂环.还发现反应中C-H键活化的选择性是由C-H键活化及炔烃迁移插入过渡态中的环张力大小决定的. 相似文献
2.
《中国科学院大学学报》2016,(1)
Seoane及其合作者近年来报道了两例新的Rh(III)催化的环加成反应:1)2-羟基苯乙烯与炔烃进行[5+2]环加成生成七元含氧杂环和2)2-异烯丙基苯酚和炔烃进行[3+2]环加成生成五元螺环.这两例反应使用的催化剂和反应条件相同,底物相似,但产物完全不同.本文采用密度泛函方法对这两例反应的催化机理进行深入的对比研究,以探究造成不同选择性的原因.研究结果表明,两反应均由O—H键断裂、C—H键活化、炔烃迁移插入及还原消除4步组成.在还原消除中,当空间位阻影响大于去芳香性影响时生成五元螺环产物;反之,则生成七元含氧杂环.还发现反应中C—H键活化的选择性是由C—H键活化及炔烃迁移插入过渡态中的环张力大小决定的. 相似文献
3.
用B3LYP理论研究了大气中F与硝酰氯(ClNO2)及顺/反亚硝酸氯(ClONO)分子反应的机理.在6-311++G**的基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,通过振动分析对过渡态和中间体构型进行确认.计算结果表明:F与ClONO分子的反应有三种不同的反应机制,而对ClNO2分子的进攻有两种不同的反应方式.其中F与cis-ClONO发生的直接Cl提取反应是主反应通道,产物P1(NO2+ClF)为主要产物. 相似文献
4.
用限制的H artree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态卡宾与甲酰氯环加成反应的机理。在HF/3-21G*基组水平上,计算了反应势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。计算结果表明,该反应的主反应途径由两步组成:首先,两反应物通过一无势垒的放热反应生成一富能中间体INT a,放出的热量为36.47 kJ.m o-l 1;然后该中间体经过渡态TSa异构化为一三元环产物P,其势垒为23.22 kJ.m o-l 1。该反应途径与其竞争反应途径相比具有很好的选择性。 相似文献
5.
合成了4种不同取代基的1,3-双(芳基丁二烯基酮)丙烷类新型双共轭链衍生物,并对其合成条件进行了优化,实施了其在可见光诱导Ru(bipy)3Cl2催化条件下发生的[4+4]和[2+2]环加成反应,合成得到了4个四环并五环及4个八环并五环双酮取代化合物. 该结果为合成特殊八员环及四员环类药物分子和多共轭有机光电材料化合物,提供了很好的前体化合物. 相似文献
6.
《天水师范学院学报》1995,(1)
在pH=13.20的水溶液中,利用碱式碳酸铽(Ⅲ,Ⅳ)与水杨酸反应制得了Tb(Ⅳ)(Sal~(2-))_2·2Tb(OH)CO_3·15KOH.对产物进行了元素分析,紫外光谱,红外光谱及热分析.Tb(Ⅳ)与Sal~(2-)的配位比为1:2,一个Tb(Ⅳ)与两个Sal~(2-)形成了四个稳定的六元螫合环. 相似文献
7.
环庚三烯酮易发生环加成反应,偶尔有烯烃键上的取代反应.关于二甲氧基苯,多年来的主要关注点是其与不同醛或酮在强酸作用下的缩合反应,但多局限在芳基醛或饱和脂肪醛酮.本研究尝试多共轭不饱和酮与邻二甲氧基苯的缩合反应.结果发现在浓硫酸作用下环庚三烯酮不仅可以发生脱水缩合反应,更有趣的是环庚三烯酮在强酸及二甲氧基苯协同作用下可以发生重排缩环反应,由七元环收缩成六元芳香环. 相似文献
8.
9.
在b3lyp／6—311g（d,p）水平上运用经Wigner校正的Eyring过渡态理论和统计热力学方法,对CCI,与CHaMH（M=O,S）中C—H键、M—H键插入反应的热力学与动力学性质及其拓扑积分性质进行了研究。计算结果表明,在250～850K的温度范围内,更有利于CCl2插入甲醇O-H键生成产物P1[CH3OCHCl2]的反应I（1）的发生．而在850-2200K的温度范围内,反应I（1）及I（2）[插入C—H键,生成P3：Cl2HCCH2OH]没有明显的选择优势;CCl2插入甲硫醇O-H[反应II（1）]及C—H[反应II（2）]的适宜温度为400-1600K,低温下有利于生成CH3SCHCl2,而在高温下,反应II（1）及II（2）的选择性优势也不明显。最后,讨论了被插入C—H键、O—H键及S—H键中H原子的能量变化． 相似文献
10.
鲁志坚 《玉溪师范学院学报》1992,(5)
刘玉琏、傅沛仁编的《数学分析讲义》[1]下册§14.1曲线积分与路线无关的条件,定理2中的四个等价断语中,较为广泛、深入地讨论了曲线积分与路线无关的条件,但是在解答过程中人们往往会忽略等价2)中“在G内存在一个函数u(x,y),使du=Pdx+Qdy。”如《数学分析习题集题解》(六)[2]P377习题4264就属上述情形,现抄录如下。 相似文献
11.
根据非相对论加相对论修正的原子能量表达式，结合实验能级拟合方法计算Sm原子的精细结构能级。对于基组态[Xe]4f66s2的能级，通过对比不同拟合计算结果与实验值，得到各参量对能级的影响规律。对于奇宇称组态4f66s6p+4f55d6s2的能级，利用22条实验能级，得到134条已知能级较精确的拟合计算值。对于偶宇称组态4f66s2+4f65d6s+4f66s7s的能级，利用17条实验能级，得到65条已知能级较精确的计算值。最后，标识了5条高激发态偶宇称4f6（7F）6s7s5FJ（J=1~5）谱项能级。 相似文献
12.
赤泥是氧化铝生产过程中产生的强碱性固体废弃物，盐分含量高，综合利用难。赤泥堆存的环境安全问题正严重威胁氧化铝工业的可持续发展。通过土柱淋溶模拟实验，研究不同处理（G0：不添加石膏；G2：添加2%的石膏；G4：添加4%的石膏）条件下，石膏对赤泥盐分离子迁移与分布的影响。结果表明：与G0相比，G2和G4的初渗率、稳渗率和平均渗透率分别提高31%~36%、16%~33%和9.3%~35%。G0、G2和G4渗滤液的pH值变化范围分别为8.3~9.4、8.8~10.0和9.0~9.8；EC值变化范围分别为1.0~4.0、5.8~7.2和5.2~7.5 mS·cm-1。石膏有利于渗滤液中Na+、K+和CO32-的迁移，为赤泥堆场盐分调控及赤泥土壤化处理实践提供科学依据。 相似文献
13.
刘秀贵 《中国科学院大学学报》2005,22(1):11-18
证明在Adams谱序列中,积b0 h1 γs∈Ext[s+3,sp2q+(s+1)pq+(s-2)q+(s-3)]A(Zp,Zp)收敛到球面稳定同伦群π S中的一个新的非零的稳定元素族,其中 3≤s相似文献
14.
整群环是代数乃至许多数学分支中很重要的一类环，也是代数K理论主要的研究对象之一。对几类交换p（p为素数）群G的整群环ZG，作为半单代数QG的一个Z-序，通过将其嵌入到极大Z-序Γ之中，然后利用核群的性质研究K1（ZG）在K1（Γ）中的指数问题。主要结果有：首先对几类交换p群G给出[（Γp）×：（ZpG）×]的确切表达式，然后用来确定[K1（Γ）：K1（ZG）]的具体数值。 相似文献
15.
利用可调谐同步辐射与飞行时间质谱实验,研究巴豆酸甲酯在9.0~14.5 eV能量范围内的真空紫外光电离和光解离过程。通过光电离效率曲线测定巴豆酸甲酯的电离能以及主要碎片离子C4H5O2+、C4H5O+、C4H4O+、C2H3O2+、C3H5+和C2H5+的出现势,分别为10.11、10.73、10.88、12.2、11.93（12.77）和12.44 eV。通过实验结果和G3B3计算结果的比较,分析主要碎片C4H5O2++CH3、C4H5O++CH3O、C4H4O++CH4O、C2H3O2++C3H5、C3H5++C2H3O2（CO+CH3O）和C2H5++C3H3O2的可能解离通道以及解离通道上经历的过渡态和中间体。在巴豆酸甲酯的光电离和光解离过程中,大多数碎片是母体离子异构化之后形成的,氢转移和开闭环是主要的过程。 相似文献
16.
采用从头算法(ab initio)和密度泛函理论(DFT B3LYP)方法,对8-羟基喹啉锌(Znq2)及其3种衍生物的基态结构进行优化,同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G(d)基组上优化其最低激发单重态几何结构,用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31G(d)基组计算吸收和发射光谱。计算表明,该类物质电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体8-羟基喹啉(q)环内的电荷转移,电子从含O的苯酚环转移至含N的吡啶环上。该类化合物的电子亲和能较大,都是优良的电子传输材料,改变取代基及中心金属原子均可以达到调控发光材料的光谱波段的目的。 相似文献
17.
考虑定义在Zd上参数为p的边渗流模型.假设Kn为 [-n,n]d中开簇的个数,研究了关于Kn的鞅中心定理的收敛速度.一般情况下,经鞅中心极限定理的最好收敛速度是O(n-d/2),而我们的结果为Pp((Kn-Ep(Kn))/(Varp(Kn))) ≤x =x∫-∞(1/(2π)) e(-y2)/2dy+o(n-d/2 +ε0)对任意的实数x都成立,这里ε0是区间 0, d/2 上的任意实数.据我们所知,这是关于渗流中心极限定理收敛速度的第一结果. 相似文献
18.
在淹水培养条件下(土/水=2 g/40 mL),研究连二亚硫酸钠(200 mmol/L Na2S2O4)对p,p'-DDT在自然土和Na2S2O4还原土壤中降解历程的影响及机理. 在自然土和还原土中添加Na2S2O4促进p,p'-DDT降解,2 d降解率分别为73%和79%,随后降解缓慢. p,p'-DDT在土壤中降解为p,p'-DDD和p,p'-DDE. p,p'-DDT主要被Na2S2O4降解,Na2S2O4还原土壤产生的Fe2+也有贡献. Na2S2O4与Fe2+体系对修复DDTs污染土壤有应用前景. 相似文献
19.
采用长周期、高Q值的扭秤,并选择恒温、隔振、电磁屏蔽以及外界引力干扰小的实验环境,从而有效克服传统扭秤实验中扭丝的滞弹性和热弹性等影响,采用扭秤周期法在 105×10-6相对精度上测量万有引力常数G。为了进一步提高G的测量精度,还系统研究了精密扭秤实验的各种系统误差及其对G的影响 相似文献
20.
溴乙烷在太阳辐射下解离生成溴自由基，破坏大气臭氧层，因此有必要采取措施对其进行降解。采用密度泛函理论（DFT）方法，在B3LYP/6-31G+（d，p）水平上计算外电场（0~0.028 5 a.u.）下溴乙烷的解离特性和光谱特征。计算结果表明，随着Z轴方向的电场强度从0 a.u.增加到0.028 5 a.u.，分子体系总能量逐渐减小。同时在这一过程中，能隙单调变小，偶极矩逐渐增大。计算的溴乙烷解离势能曲线显示，强度为0.030 a.u.的外电场将使C-Br键断裂。以上这些结果为溴乙烷进行电场降解提供了重要信息。 相似文献