金属氧化还原双催化惰性C—H键芳基化和烷基化的理论探究     

郑小凡  张蓓蓓  李德庆  陈波珍 《中国科学院大学学报》2022,39(4):463-480

包括有机氧化还原和过渡金属催化循环的金属氧化还原催化已发展成为活化惰性C—H键制备C—C和C-杂原子键的有力手段。使用密度泛函理论方法,详细探究三重激发态二芳基酮和镍络合物双催化实现四氢呋喃(THF)与芳基溴化物和烷基溴化物之间的sp³ C—H芳基化和烷基化的反应机理。研究表明整个反应包含THF自由基的产生、镍催化下产物的形成和镍催化剂再生3个过程。计算发现,THF自由基由三重态酮抽取THF中的氢原子生成;镍催化循环中的活性催化剂不是实验使用的原始催化剂,而是与实验体系中添加的配体进行交换后形成的镍催化剂;碳酸钠在镍催化剂再生中起重要作用。类似的反应机理对于烷基化反应同样适用。  相似文献   

C6H5CN+离子不同电子态的去CN光解离的理论研究     

董华  陈波珍  于淑媛 《中国科学院研究生院学报》2011,28(4)

使用完全活化空间自洽场(CASSCF)和多组态的二级微扰理论(CASPT2)方法,对C6H5CN+离子去CN的光解离反应进行了研究.计算了12B1,12A2,12B2,22B1和12A1电子态的去CN解离势能曲线.通过对渐近产物的能量、构型、电荷和自旋密度布居的分析,得出结论:12A1,12B1,12A2,22B1和12B2的解离产物分别为C6H5+ (X1A1)+CN(X2∑+)（第1解离限）,C6H5+(1 3B1)+CN(X2∑+)（第2解离限）,C6H5 (11A2)+CN(X2∑+)（第3解离限）,C6H5+ (11B1)+CN（X2Σ+）（第4解离限）和C6H5+ (X1A1)+CN(12(Ⅱ))（第5解离限）.  相似文献   

苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应的理论研究     

袁建华  陈波珍 《中国科学院研究生院学报》2013,30(2)

摘 要 用密度泛函理论B3LYP方法,结合6-31G(d,p)和6-311 +G(d,p)基组,研究苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应.探讨反应物分别通过[4+2]和[2+2]环加成反应生成六元环产物(i)和四元环产物(ii)的反应机理.结果表明,2个反应都是分步进行的,都先经过第1个过渡态得到中间体.然后从该中间体出发,反应(i)经过第2个过渡态得到六元环产物;反应(ii)经过另外一个过渡态得到四元环产物.计算表明反应(i)是主反应通道.  相似文献   

C₆H₅CN⁺离子不同电子态的去CN光解离的理论研究     

董华  陈波珍  于淑媛 《中国科学院大学学报》2011,28(4):448-456

使用完全活化空间自洽场(CASSCF)和多组态的二级微扰理论(CASPT2)方法,对C₆H₅CN⁺离子去CN的光解离反应进行了研究.计算了1²B₁, 1²A₂, 1²B₂, 2²B₁ 和 1²A₁电子态的去CN解离势能曲线.通过对渐近产物的能量、构型、电荷和自旋密度布居的分析,得出结论:1²A₁, 1²B₁, 1²A₂, 2²B₁ 和 1²B₂的解离产物分别为C₆H⁺₅ (X¹A₁) + CN (X²Σ⁺)(第1解离限),C₆H⁺₅ (1³B₁) + CN (X²Σ⁺)(第2解离限),C₆H⁺₅ (1¹A₂) + CN (X²Σ⁺)(第3解离限),C₆H⁺₅ (1¹B₁) + CN (X²Σ⁺)(第4解离限)和 C₆H⁺₅ (X¹A₁) + CN (1²Π)(第5解离限).  相似文献   

关于地质类院校化学课程地位的再认识和体系改革的思考     

陈波珍  陈世枝  梁树平  姚志健 《中国地质教育》1997,(2)

随着人类社会需求的迅猛增长和科学技术的日新月异,各自然学科不断相互渗透、彼此借鉴,使原有传统学科体系的内涵不断充实、更新;同时,又有一大批新型的交叉学科不断应运而生。就化学而言,仅二级学科如无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、化学物理学、高分子物理、高分子化学等就有10余种,而其三级学科已发展到60余种。在我国高等地质类专业教育中,  相似文献   

苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应的理论研究     

袁建华  陈波珍 《中国科学院大学学报》2013,30(2):187-193

用密度泛函理论B3LYP方法,结合6-31G(d,p)和6-311+G(d,p)基组,研究苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应.探讨反应物分别通过[4+2]和[2+2]环加成反应生成六元环产物(i)和四元环产物(ii)的反应机理.结果表明,2个反应都是分步进行的,都先经过第1个过渡态得到中间体.然后从该中间体出发,反应(i)经过第2个过渡态得到六元环产物;反应(ii)经过另外一个过渡态得到四元环产物.计算表明反应(i)是主反应通道.  相似文献